上轉(zhuǎn)換納米粒子（UCNPs）的發(fā)光效率本質(zhì)上取決于稀土離子的能量傳遞效率和非輻射躍遷損失的抑制程度，其核心影響因素可分為材料本身的結(jié)構(gòu) / 組成、表面性質(zhì)，以及外部激發(fā)與環(huán)境條件三大類，具體如下：

一、材料內(nèi)部：稀土離子的組成與摻雜特性

稀土離子是上轉(zhuǎn)換發(fā)光的 “核心單元"，其種類選擇、摻雜濃度及能級匹配度直接決定能量傳遞的有效性，是影響發(fā)光效率的根本因素。

1. 敏化劑與激活劑的選擇及搭配

上轉(zhuǎn)換發(fā)光依賴 “敏化劑 - 激活劑" 的協(xié)同作用：

敏化劑：負責高效吸收近紅外激發(fā)光（如 Yb3+ 擅長吸收 980nm 光，Nd3+ 擅長吸收 808nm 光），并將能量傳遞給激活劑；

激活劑：接收能量后躍遷至高能級，再通過輻射躍遷釋放出上轉(zhuǎn)換光（如 Er3+ 發(fā)射 540/660nm 可見光或 1530nm 近紅外光，Tm3+ 發(fā)射 450/800nm 光）。

若敏化劑與激活劑的能級不匹配（如敏化劑的發(fā)射能級與激活劑的吸收能級差值過大），會導(dǎo)致能量傳遞效率驟降。例如：Yb3+（敏化劑）的 2F?/?能級（約 10200 cm?1）與 Er3+（激活劑）的?I??/?能級（約 10250 cm?1）高度匹配，因此 Yb3+/Er3+ 是經(jīng)典的高效搭配；而若用 Yb3+ 搭配能級不匹配的激活劑（如 Eu3+），發(fā)光效率會顯著降低。

2. 摻雜濃度（濃度猝滅效應(yīng)）

敏化劑與激活劑的濃度需嚴格控制，過高或過低都會導(dǎo)致效率下降：

濃度過低：敏化劑吸收的激發(fā)光有限，激活劑數(shù)量不足，發(fā)光強度弱；

濃度過高：會引發(fā) “濃度猝滅"—— 相鄰稀土離子間通過非輻射躍遷（如交叉弛豫、能量遷移到猝滅中心）損失能量。例如：Yb3+ 摻雜濃度超過 20% 時，Yb3+ 之間會發(fā)生能量相互抵消；Er3+ 濃度超過 5% 時，Er3+ 的?S?/?能級會通過交叉弛豫躍遷到?I?/?能級，而非輻射釋放能量。

實際應(yīng)用中，敏化劑（如 Yb3+）的摻雜濃度通常為 10%-20%，激活劑（如 Er3+/Tm3+）通常為 0.5%-5%。

二、材料結(jié)構(gòu)：晶體相、尺寸與核殼設(shè)計

材料的微觀結(jié)構(gòu)決定了稀土離子的 “發(fā)光環(huán)境"—— 是否存在晶格缺陷、是否容易發(fā)生非輻射躍遷，是抑制能量損失的關(guān)鍵。

1. 晶體相（立方相 vs 六方相）

上轉(zhuǎn)換納米粒子的常見晶體相為立方相（如 α-NaYF?）和六方相（如 β-NaYF?），其中：

六方相：晶格對稱性更低，稀土離子的配位數(shù)更穩(wěn)定（如 NaYF?六方相中，Y3+ 為 9 配位），能減少因晶格振動導(dǎo)致的非輻射躍遷；同時，六方相的晶場分裂更顯著，激活劑的輻射躍遷概率更高。

立方相：對稱性高、合成難度低，但發(fā)光效率僅為六方相的 1/10-1/5。例如：β-NaYF?:Yb,Er 的綠光（540nm）效率是 α-NaYF?:Yb,Er 的 8 倍以上。

因此，六方相是高效上轉(zhuǎn)換納米粒子的常用晶體相

2. 納米粒子尺寸（比表面積與表面缺陷）

尺寸對發(fā)光效率的影響呈 “非單調(diào)關(guān)系"，核心矛盾是比表面積與表面缺陷的平衡：

尺寸過?。?lt;10nm）：比表面積急劇增大，表面原子占比升高（如 5nm 粒子表面原子占比達 50%）。表面原子的配位不完整（存在 “懸鍵"），會形成 “表面缺陷態(tài)"—— 這些缺陷會作為 “猝滅中心"，捕獲稀土離子的激發(fā)態(tài)能量并通過非輻射躍遷釋放（如表面羥基（-OH）的振動會猝滅 Er3+ 的 1I?能級）；

尺寸過大（>50nm）：雖然表面缺陷占比降低，但粒子易團聚（團聚后激發(fā)光難以穿透內(nèi)部），且生物應(yīng)用中（如細胞成像）的穿透性下降；

通常為 10-30nm，此時表面缺陷較少、分散性好，且能兼顧發(fā)光效率與應(yīng)用需求。

3. 核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計（抑制表面 / 界面猝滅）

核殼結(jié)構(gòu)是提升發(fā)光效率的 “經(jīng)典策略"，其核心是通過惰性殼層隔離激活劑與猝滅中心，主要有 3 類設(shè)計：

核 @惰性殼（如 NaYF?:Yb,Er@NaYF?）：殼層（如純 NaYF?）無稀土離子，可物理隔離核內(nèi)的激活劑（Er3+）與外部環(huán)境（如溶劑、表面配體）中的猝滅中心（如 - OH、O?），同時減少核表面的缺陷態(tài)；

核 @敏化殼（如 NaYF?:Er@NaYF?:Yb）：敏化劑（Yb3+）位于殼層，激活劑（Er3+）位于核內(nèi)，可擴大敏化劑的吸收范圍（殼層 Yb3+ 更多），同時避免敏化劑與激活劑直接接觸導(dǎo)致的濃度猝滅；

核 @敏化殼 @惰性殼（如 NaYF?:Tm@NaYF?:Yb@NaYF?）：多層結(jié)構(gòu)進一步優(yōu)化能量傳遞 —— 內(nèi)層敏化殼負責能量傳遞，外層惰性殼隔絕外部猝滅，發(fā)光效率可提升 5-10 倍。

例如：NaYF?:Yb,Er 核的發(fā)光效率僅為 0.1%，而包覆 NaYF?惰性殼后，效率可提升至 0.8%-1.2%。

三、表面性質(zhì)：配體修飾與表面缺陷調(diào)控

納米粒子的表面配體不僅影響分散性，更直接決定表面是否存在 “猝滅中心"，是優(yōu)化發(fā)光效率的重要環(huán)節(jié)。

1. 表面配體的種類與結(jié)合方式

合成上轉(zhuǎn)換納米粒子時，表面通常會吸附配體（如油酸、檸檬酸、PEG 等），配體的選擇需滿足 “低振動頻率、強結(jié)合力"：

不良配體：含高振動頻率基團的配體（如羥基 - OH、氨基 - NH?、羧基 - COOH），其振動模式會與稀土離子的激發(fā)態(tài)能級共振，導(dǎo)致非輻射能量損失。例如：檸檬酸（含 - OH）修飾的 UCNPs，發(fā)光效率比油酸（僅含 C-H 鍵，振動頻率低）修飾的低 30%-50%；

優(yōu)質(zhì)配體：惰性配體（如油酸、十八胺）或氘代配體（如氘代油酸，C-D 鍵振動頻率低于 C-H 鍵），可減少振動猝滅；此外，配體與粒子表面的結(jié)合力需強（如油酸的羧基與稀土離子配位），避免配體脫落導(dǎo)致表面缺陷暴露。

2. 表面缺陷的修復(fù)

表面缺陷（如氧空位、金屬離子空位）是天然的猝滅中心，可通過以下方式修復(fù)：

配體交換：用惰性配體替換表面的極性配體（如將檸檬酸配體交換為 PEG - 磷脂），封閉表面缺陷；

表面鈍化：通過化學處理（如硅烷化、羥基化控制）減少表面懸鍵，例如用正硅酸乙酯（TEOS）在粒子表面包覆 SiO?層，可進一步隔絕外部猝滅中心。

四、外部條件：激發(fā)光源與環(huán)境因素

外部條件決定了稀土離子的 “能量輸入效率" 和 “發(fā)光環(huán)境穩(wěn)定性"，直接影響最終的發(fā)光輸出。

1. 激發(fā)光源參數(shù)（波長、功率密度）

上轉(zhuǎn)換是多光子過程（如 2 光子或 3 光子吸收），激發(fā)光源的參數(shù)需精準匹配：

激發(fā)波長：需與敏化劑的吸收峰重合（如 Yb3+ 的吸收峰在 980nm，Nd3+ 在 808nm）。若波長偏離（如用 900nm 激發(fā) Yb3+），敏化劑的吸收效率會下降 50% 以上，導(dǎo)致能量輸入不足；

激發(fā)功率密度：存在 “閾值效應(yīng)"—— 低于閾值時，無法滿足多光子吸收的能量需求，幾乎無發(fā)光；高于閾值后，發(fā)光強度隨功率密度的 n 次方增長（n 為光子數(shù)，如 2 光子過程 n≈2）；但功率過高（如 > 100 W/cm2）會引發(fā)熱效應(yīng)（近紅外光被介質(zhì)吸收產(chǎn)熱），溫度升高會加劇晶格振動，導(dǎo)致非輻射躍遷增加，反而降低發(fā)光效率。

2. 環(huán)境因素（溫度、溶劑、氧氣）

環(huán)境中的物理 / 化學因素會通過影響非輻射躍遷改變發(fā)光效率：

溫度：溫度升高會導(dǎo)致晶格振動能量增強，稀土離子的激發(fā)態(tài)能量更易通過 “晶格振動耦合" 發(fā)生非輻射躍遷（如 Er3+ 的?S?/?→?I??/?輻射躍遷效率，在 37℃（體溫）比 25℃低 15%-20%）；

溶劑：極性溶劑（如水、乙醇）中的羥基（-OH）、氨基（-NH?）會通過振動猝滅稀土離子激發(fā)態(tài)，而非極性溶劑（如環(huán)己烷、甲苯）無此類基團，發(fā)光效率可提升 2-3 倍；

氧氣（O?）：O?的三重態(tài)（3O?）會與稀土離子的激發(fā)態(tài)（如 Tm3+ 的 1G?能級）發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致非輻射猝滅，因此在惰性氣體（如 N?、Ar）氛圍下，發(fā)光效率可提升 10%-30%。

總結(jié)：多因素協(xié)同優(yōu)化發(fā)光效率

上轉(zhuǎn)換納米粒子的發(fā)光效率是內(nèi)部組成 / 結(jié)構(gòu)（離子搭配、晶相、核殼）、表面性質(zhì)（配體、缺陷）與外部條件（激發(fā)、環(huán)境）共同作用的結(jié)果。實際優(yōu)化中需 “靶向調(diào)控"：

若為表面猝滅主導(dǎo)：通過核殼包覆、惰性配體修飾修復(fù)表面缺陷；

若為能量傳遞低效：調(diào)整敏化劑 / 激活劑濃度、設(shè)計多層核殼結(jié)構(gòu)；

若為環(huán)境影響：控制激發(fā)功率、使用非極性溶劑或惰性氛圍。