PS-b-PMMA（聚苯乙烯 - 聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物）的制備核心是通過(guò)活性 / 可控聚合技術(shù)，實(shí)現(xiàn)苯乙烯（St）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）單體的 “分段式" 聚合，形成結(jié)構(gòu)明確的嵌段結(jié)構(gòu)（PS 鏈段與 PMMA 鏈段通過(guò)共價(jià)鍵連接）。目前成熟且應(yīng)用廣泛的方法是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP） 和可逆加成 - 斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT），兩種方法均能精準(zhǔn)調(diào)控分子量、分子量分布和嵌段比例。以下詳細(xì)介紹這種主流方法的原理、步驟及關(guān)鍵參數(shù)：

    可逆加成 - 斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT）法制備 PS-b-PMMA

RAFT 通過(guò)硫代羰基硫（TTC）類鏈轉(zhuǎn)移劑（CTA）調(diào)控聚合過(guò)程，無(wú)需金屬催化劑，產(chǎn)物純度更高，尤其適合對(duì)金屬殘留敏感的場(chǎng)景（如生物醫(yī)用材料）。

核心原理

第一步（PS 鏈段合成）：以 St 為單體，AIBN 為引發(fā)劑，二硫代苯甲酸酯（如 CPDB）為 RAFT 試劑，引發(fā)聚合形成含 RAFT 端基的 PS 預(yù)聚物（PS-CTA）。

第二步（PMMA 鏈段延伸）：PS-CTA 作為大分子 RAFT 試劑，在引發(fā)劑作用下引發(fā) MMA 聚合，形成 PS-b-PMMA 嵌段共聚物。

詳細(xì)步驟

原料預(yù)處理

單體純化：同 ATRP 法，St 和 MMA 需去除阻聚劑并干燥。

RAFT 試劑制備：如 CPDB（二硫代苯甲酸枯基酯）可通過(guò)二硫代苯甲酸與枯基溴反應(yīng)合成，經(jīng)柱層析純化。

PS-CTA 預(yù)聚物的合成（第一步聚合）

在反應(yīng)瓶中加入 St（100 mmol）、CPDB（1 mmol，RAFT 試劑）、AIBN（0.1 mmol，引發(fā)劑，與 RAFT 試劑摩爾比 1:10）和甲苯（50 mL，溶劑）。

通氮?dú)?15 分鐘除氧，密封后置于 60-70℃水浴中反應(yīng)（RAFT 聚合溫度較低，避免 RAFT 試劑分解）。

反應(yīng) 4-8 小時(shí)（轉(zhuǎn)化率控制在 60%-80%），冷卻后將產(chǎn)物倒入過(guò)量甲醇中沉淀，過(guò)濾干燥，得到 PS-CTA（GPC 表征分子量分布，通常 < 1.2）。

PS-b-PMMA 的合成（第二步聚合）

取 PS-CTA（0.5 mmol）、MMA（50 mmol）、AIBN（0.05 mmol）和甲苯（25 mL）加入反應(yīng)瓶，通氮?dú)?15 分鐘除氧。

60-70℃反應(yīng) 8-16 小時(shí)，通過(guò)取樣監(jiān)測(cè)轉(zhuǎn)化率（MMA 聚合速率較慢）。

后處理與純化

反應(yīng)液倒入過(guò)量甲醇中沉淀，收集固體，用甲醇索氏提取 24 小時(shí)（去除游離 PMMA 均聚物和殘留單體）。

真空干燥后得到純 PS-b-PMMA 嵌段共聚物，RAFT 端基可通過(guò)加氫或胺解去除（如需消除硫元素影響）。

關(guān)鍵優(yōu)勢(shì)與注意事項(xiàng)

無(wú)金屬殘留：避免了 ATRP 中金屬催化劑的去除難題，適合光學(xué)或生物領(lǐng)域應(yīng)用。

RAFT 試劑選擇：需匹配單體活性（如 CPDB 適用于 St，而 MMA 更適合使用三硫代碳酸酯類 RAFT 試劑，以提高鏈轉(zhuǎn)移效率）。

引發(fā)劑比例：AIBN 與 RAFT 試劑的摩爾比需控制在 1:5-1:20，比例過(guò)高會(huì)導(dǎo)致自由基濃度過(guò)高，引發(fā)不可逆鏈終止。

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